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共沸精馏应用剖析

发布时间:2017-11-08 15:03:00 点击:    

共沸精馏是利用不同组份在气-液两相间的分配,通过多次气液两相间的传质和传热来达到分离的目的。对于不同的分离对象,精馏方法也会有所差异。共沸精馏是向共沸溶液中加入第三组分(共沸剂),使该组分能与原有溶液中的一个或多个组分形成共沸物,且这种新共沸物的挥发度显著的高于或低于原有各组分的挥发度,新共沸物中各组分的含量又与原料液组成不同,则可采用普通精馏方法予以分离。

国内中石油采用乙基环己烷和甲苯、丙酸乙酯和甲苯复配物作为共沸剂,增强了脱乙酸的效果,改变了传统双塔流程中仅一塔脱水的工艺,有效降低了第二塔操作负荷,并且可将塔釜温度控制在75℃以下,缓解塔釜高温自聚现象[1]

上海华谊丙烯酸有限公司使用四氯乙烯单一共沸剂或四氯乙烯、芳香烃复配共沸剂,共沸精馏脱除丙烯酸水溶液中的水、乙酸[2]。其开发的工艺具有较高的脱水率、脱乙酸率及较小的丙烯酸带出率。并通过共沸剂返回塔釜的方法以控制

塔釜共沸剂含量,以降低塔釜温度,从而减小丙烯酸聚合趋势,延长装置运行周期。


共沸精馏
1.1 共沸精馏的分类

共沸精馏按其操作方式不同可以分为连续共沸精馏和间歇共沸精馏,而根据从塔顶馏出的三元或二元混合物经冷凝器冷却后能否分离为不互溶的两个液相,连续共沸精馏可以分为均相连续共沸精馏和非均相连续共沸精馏;间歇共沸精馏可以分为均相间歇共沸精馏和非均相间歇共沸精馏。

共沸剂的选择在共沸精馏中的作用十分关键。若从塔顶馏出的三元或二元共沸混合物经冷凝器冷却后,形成非均相液体,则分离效率高,共沸剂回收简单。工业上一般采用非均相共沸精馏,而不用均相共沸精馏,这是因为在分相器中实现液液分层,可以减小共沸剂酒精回收塔的工作,有的甚至无须再进行共沸剂的回收,后续处理简单,特殊情况下还可实现单塔操作。重点讨论非均相共沸精馏。

1.1.1

非均相连续共沸精馏

非均相连续共沸精馏过程中,进料过程和产品采出都是连续的。共沸剂不但可以循环利用,且可以随时补充。下面以工业中乙醇-水共沸液制取无水乙醇为例。

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1-共沸精馏塔;2-脱苯塔;3-酒精回收塔4-分相器

1-1 撬装式含油污水处理装置

如图1-1所示,将工业酒精加入共沸精馏塔1,塔底排出所需要的无水酒精。塔顶馏出的三元共沸物蒸汽经冷凝后,导入分相器4,经静止后分为两层。轻相富含苯,回流入塔;重相富含水,亦有少量苯,可在脱苯塔2中以三元共沸物形式蒸出,亦经冷凝后导入分相器。塔2的塔底产品为稀酒精,可导入普通的酒精塔3中蒸浓,再返回塔1作为料液,塔3的底部排出废水。作为共沸剂的苯在系统中循环,补充损失的苯量在正常情况下低于无水酒精产量的千分之一。

1.1.2

非均相间歇共沸精馏

非均相间歇共沸精馏过程是间歇精馏和共沸精馏的耦合过程,具有设备简单,可单塔分离多组分混合物,通用性强的优点。与非均相连续共沸精馏比较,它具有比较灵活的回流比操作策略,具有更大的操作弹性。这些优点使该过程在工业上具有很好的使用价值。所以非均相共沸精馏以间歇精馏的形式进行操作,被广为采用。但是,由于各参数随时间变化和液液平衡计算的困难,以及复杂的回流控制等多方面的原因,导致了设计、模拟和控制的难度,使该过程在被广泛应用的同时,对它的认识不如对共沸物精馏的均相过程和连续过程那么深入,相关的文献报道较少[3]

1.2 共沸精馏共沸剂的选择

国外对共沸剂的选择规律有很多报道,Bernot等和Stilchmair等分别提出了对于均相共沸精馏共沸剂的选择规律,但是都有一定的适用范围。PhamDoherty以及Furzer都曾提出过关于非均相共沸精馏共沸剂选择的文章,并且提出了几条关于共沸剂选择的一般规律,为共沸剂的过程设计提供了有力支持。Ewell等根据溶液形成氢键的强弱将溶液分成五类,各类液体混合后对拉乌尔定律的偏差作为共沸剂的初步依据[4]Rodriguez Donis Ivonne等提出了完整的关于最低及最高共沸物和近沸点精馏中共沸剂的选择方法[5]。这一方法是在全回流和无限多塔板的假设下通过分析所有与非均相系统相关的残留曲线来实现的。实验这种方法建立了六种分离最小及最大共沸物和近沸物的共沸剂的选择方法,具体方法如下:

(一)没有额外的共沸物介入;(二)存在一种共沸物与原组分之一形成二元均相最低共沸物;(三)存在一种共沸物与原组分之一形成二元均相最高共沸物;(四)共沸物与初始组成的溶液形成均相或非均相共沸物;(五)共沸物与原组分之一不互溶;(六)共沸物与原组分之一形成二元非均相最低共沸物。

    在二元混合物系中,在初步选出的共沸剂中,只要其中一个共沸剂满足以上任何一个方法,该混合物系的分离过程中是可行的。


共沸精馏模拟研究

2.1分离正丙醇-水的非均相共沸精馏模拟研究

2.1.1

共沸剂量


真空耙式干燥机,酒精回收塔,不锈钢反应锅2-1 正丙醇--乙酸乙酯在常压下的三相图

为了确认共沸精馏体系中共沸剂的加入量,需要根据三相图进行分析。图2-1是根据Aspen plus 软件绘制的正丙醇--乙酸乙酯三元物系的三相图。如图,原料正丙醇-水的组成位于B点,随着共沸剂乙酸乙酯的逐渐增多,组分沿着直线AB向着A点移动,乙酸乙酯的进料量应位于直线AB上;而由于精馏塔塔顶的产物为乙酸乙酯-水的共沸物(其组成位于C点),精馏塔塔顶产物为接近纯组分的正丙醇(组成位于D点),所以进料的初始三元组成也位于CD线上。所以,n(正丙醇):n(水):n(乙酸乙酯)=0.18:0.27:0.55,即位于直线ABCD的交点。

由于非均相共沸精馏流程中,除原料进料物流中的正丙醇与水外,回流有机相中还带有部分正丙醇和水,需要额外的乙酸乙酯进行分离。故实际所需的共沸剂的量需要比通过三相图估算的值要大。

2.1.2

正丙醇-水非均相共沸精馏稳态过程的模拟与优化

2-2为正丙醇-水的非均相连续精馏流程示意图。如图,含有正丙醇和水的原料混合物进入精馏塔进行共沸精馏,塔底物流为产品正丙醇,塔顶混合物为共沸剂与水形成的共沸混合物,经冷凝器冷凝后,在分相器中进行分相,下层水相物流的主要成分为水,作为废弃物排出体系;上层有机相物流的主要成分为乙酸乙酯和正丙醇,回流至精馏塔内进行循环利用。

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2-2 正丙醇-水体系的非均相连续精馏流程图

该流程中可供考察的参数变量为塔板数和进料板数,接下来分别考察。

2.1.2.1 共沸精馏塔理论板数的优化

固定精馏塔的原料进料位置为20,塔釜采出量为40kmol/h,操作压力为1atm;图2-3考察了理论板数对精馏塔分离效果的影响。图中看出,精馏塔塔板数的增加对塔釜正丙醇纯度的提升幅度随着塔板数的增加而逐渐趋于平缓,当达到40时,塔板数的增加对正丙醇纯度的提高已不是很明显;再沸器热负荷随理论板数的变化趋势与正丙醇纯度的趋势基本保持一致。因此,精馏塔的理论板数优化结果为40

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2-3 理论塔板数对精馏塔分离效果及再沸器热负荷的影响

2.1.2.2 共沸精馏塔进料位置的优化

固定精馏塔的理论塔板数为40,塔釜采出量为40kmol/h,操作压力为1atm;图2-4考察了进料位置对精馏塔分离效果的影响。图中看出,进料位置为第3块板时,塔釜正丙醇的采出纯度达到最大,此后随着进料位置的下移而逐渐减小;再沸器热负荷则随着进料位置的下降而有所上升。由于乙酸乙酯的沸点较低,且富含乙酸乙酯的有机相从塔顶回流,因此塔内乙酸乙酯的分布范围主要集中在塔顶。若进料位置和塔顶间距较大,则难以和乙酸乙酯发生气液交换,影响共沸精馏的效果,也会造成能耗的浪费。因此最佳进料位置为第3块板。

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2-4 进料位置对精馏塔分离效果及再沸器热负荷的影响

2.1.2.3 精馏塔的优化结果

通过对共沸精馏塔的模拟与优化,得到了最为合适的工艺操作参数,具体数据见表2-1

2-1 共沸精馏塔的优化结果

讨论了共沸剂的选择原则和三相图法确定共沸剂的加入,对连续共沸精馏流程进行了稳态模拟,优化工艺参数,得到最终的模拟优化结果。


小结

共沸精馏技术是一种分离工艺的重要手段,它可改变物系的相对挥发度,从而使物系达到分离的目的。特别是非均相共沸精馏具有设备简单、共沸剂用量小、效率高、操作灵活等优点,它还可与传统强化分离过程相结合(如萃取精馏),建立新的耦合过程强化分离效果。随着科学技术的进步,共沸精馏技术有望发挥更大的作用,特别是在制药溶剂回收和精细化工等方面有广泛的应用前景,但过程机理和操作控制有待于进一步深化研究。


参考文献

[1] 中国石油集团工程设计有限公司,丙烯酸共沸精制并回收乙酸工艺,中国专利,200610016582.8,2006-11-22.

[2] 上海华谊丙烯酸有限公司,共沸精馏提纯丙烯酸的方法,中国专利,1321968C2007-6-20.

[3]Dussel R,Stichlmair J.Separation of Azeotropic Mixtures by Batch Distillation Using an Entrainer.Comput.Chem.Eng.,1995,19,s113.

[4]尹芳华,钟璟.现代分离技术[M].北京:化学工业出版社,2009.


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