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精馏分离的关键—气液相平衡

发布时间:2017-12-28 12:26:00 点击:    

引言

无锡瑞升酒精回收塔2017年12月28日  相平衡数据是化工基础数据中不可或缺的重要分支,对化工分离过程中的理论研究和工业应用具有极为重要的价值。测定各体系下的相平衡数据,回归热力学模型参数,将为工业化的应用研究及成果转化提供强有力的技术保障。


1 相平衡基础理论

相平衡指在某一条件下,体系中两相(或多相)的温度压力相等,各相组成和性质不随时间的变化而变化。在微观下表现为各相间的物质和能量交换在任意时刻均相等。描述混合物相行为目前主要有状态方程和活度系数模型法两大类。状态方程法一般主要是指立方型状态方程,适用于计算简单体系在高低压下的相平衡计算,而活度系数模型则主要适用于解决低压下复杂体系的相平衡计算。

2 常用状态方程

2.1 vdW方程

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式中,T和P分别代表温度和压力,R代表普适气体常数,V代表摩尔体积,a为能量参数,b为协体积项。

2.2 RK方程

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RK状态方程能较好的用于气相p-V-T计算,但是对于液相的计算效果并不好,也不能用来预测纯流体的蒸汽压。

2.3 SRK方程

与RK状态方程相比,SRK状态方程大大提高了对纯物质汽液相平衡的预测能力,并能用于混合物的汽液相平衡计算,得到了广泛的应用。

2.4 PR方程

PR状态方程在能量参数a的表达式中加入了偏心因子的影响。与SRK方程对比,PR方程预测液体摩尔体积的准确度有了明显的提高。

状态方程具有形式简单、易于快速计算等优点,可应用于计算大温度和大压力范围的相平衡数据,对简单体系的关联精度较高,可通过二元物质的交互作用参数预测多元物质的相平衡数据;对于复杂体系,如极性混合物,状态方程的关联精度就会变差,甚至可能会得到错误的相图。

3 常用活度系数模型

活度系数模型大致可以分为两大类。一类是建立在正规溶液理论之上的经典模型,另一类是建立在局部组成概念基础上发展起来的活度系数模型,典型代表有Wilson、NRTL等方程。实践证明,后一类模型在非理想性较高系统的气液平衡上具有较好的可靠性。

3.1 NRTL活度系数模型 

NRTL模型可以适用于部分互溶体系。

3.2 Wilson活度系数模型

Wilson活度系数模型是目前使用最广泛的模型之一。但是该模型不能适用于液相分层系统。

4 气液平衡参数的测定

气液平衡数据是进行精馏塔精馏、吸收等单元操作的基础数据。这些基础数据可以通过查阅文献和软件数据库获得。但是对于很多不常见组分,在已有的数据中很难获得。必须要进行气液平衡实验。

4.1测定原理

在气液平衡实验过程中,为了获得准确可靠的汽液平衡数据, 首先必须要采用能代表真正达到平衡的汽相和液相的样品,以及能测得真正代表汽液两相达到平衡的温度。最后,还必须有正确可靠的分析方法。

气液平衡测定技术按照压力可以分为常减压气液平衡测定和高压气液平衡测定。高压技术相对比较复杂。测定方法可以分为动态法和静态法,动态法又分为单循环法和双循环法。单循环法指一相(一般是汽相)循环。双循环法是气液两相都循环。一般情况下,常减压气液平衡都采用双循环法,高压气液平衡仅仅汽相循环。

4.2 测定装置及方法 

汽液相平衡实验所测量的参数主要为体系的数据,即压为、温度和液相摩尔组分。

在常减压条件下, 测定汽液平衡数据常采用玻璃制作的双循环法平衡釜。平衡釜是汽液相平衡实验装置中的重要部件之一。在实验过程中,实验样品需要在平衡釜内达到相平衡。平衡釜体积要合适,太大需要的样品量太多,而且平衡时间化较长;太小的话则平衡样品太容易受外界扰动。目前国内主要使用的平衡釜主要有Ellis型、Rose型、Othmer型等。其中,Rose型平衡釜对于平衡温度的测定更为可靠,且操作简单,因此,应用更加广泛。但Rose釜容量较大,需要的纯物料较多,获得平衡的时间较长。

循环法气液平衡釜的基本原理如图所示。当体系达到平衡时,A、B两个体系的温度和压力分别相等,每一组的汽相和液相组成不再随着时间变化。

精馏塔,精馏塔设计,蒸馏塔

浙江大学周怀申等人提出了一种改进的Rose釜结构,并且通过测定水-醋酸二元体系的气液平衡数据,验证了其结构的可靠性。

4.3 气液平衡实验数据的可靠性验证

(1)验证单一组分的饱和蒸汽压

Hou[2]等为了验证气液平衡实验系统的可靠性,首先进行了纯净物的饱和蒸气压实验,并与已有文献数据进行对比, 如表所示。经比较可以发现,由气液平衡装置测得的饱和蒸气压实验数据与文献值具有较好的一致性。

(2)验证常见组分的气液平衡数据

浙江大学高赞军等人[3]为了验证所搭建的实验装置的可靠性,首先对HFC-31+DMEDEG二元体系在313.15K时的汽液相平衡数据进行了测量,并和文献实验数据进行了比较,结果如图所示。验证了气液平衡数据的可靠性。

4.4气液平衡实验数据关联方法

采用活度系数模型相平衡实验数据进行关联较多,如Coronas[4]。Han等[5]等采用NRTL活度系数模型关联实验获得的相平衡数据;Marchi等[6]采用Wilson活度系数模型关联实验测量的相平衡数据。

5 结论 

相平衡数据是化工基础数据中不可或缺的重要分支。采用双循环法平衡釜测定各体系下的气液相平衡数据,并根据不同体系特点回归热力学模型参数,可以作为精馏塔精馏等分离计算的依据。相平衡数据的测定将为精馏塔精馏分离工业化的应用研究及成果转化提供强有力的技术保障。


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