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管式应器中的酸化油甲酯化反应

发布时间:2018-03-29 22:50:00 点击:    

引言

无锡瑞升酒精回收塔厂家2018年3月29日讯  生物柴油(Biodiesel)是一种较为洁净的合成油,普遍用于拖拉机、卡车、船舶等。它是指以油料作物如大豆、油菜、棉、棕榈等,野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂,以及动物油脂、餐饮垃圾油等为原料油通过酯交换或热化学工艺制成的,可代替石化柴油的再生性柴油燃料。生物柴油是生物质能的一种,其在物理性质上与石化柴油接近,但化学组成不同。生物柴油是含氧量极高的复杂有机成分的混合物,这些混合物主要是一些分子量大的有机物,几乎包括所有种类的含氧有机物,如:酯、醚、醛、酮、酚、有机酸、醇等。复合型生物柴油是以废弃的动植物油、废机油及炼油厂的副产品为原料。

生物柴油常以低酸值油脂为原料,采用碱催化进行酯交换制得,催化剂多为NaOH、KOH[1]等。酯交换工艺优点是在较低温度、常压下即可达到较高转化率,但该工艺要求原料油酸值(KOH)不宜超过2mg/g。如果油脂的游离脂肪酸含量较高,在反应过程中会与碱催化剂发生皂化反应生成脂肪酸钠,影响反应进行[2]。低酸值油脂价格昂贵,用于制备生物柴油成本高地沟油、餐饮废油、酸化油等价格低廉,但酸值(KOH)较高,可达90mg/g以上[3],故采用酯化反应-酯交换两步法制备生物柴油[4-5]。第一步是酯化反应,甲醇与原料油中的游离脂肪酸进行酯化,生成脂肪酸甲酯,以降低原料油的酸值。第二步是酯交换反应,利用碱催化剂,使酯化反应后的甘油酯与甲醇进行酯交换反应,生成脂肪酸甲酯和甘油。故第一步酯化反应产物的酸值对第二步生成脂肪酸甲酯起着至关重要的作用。

本文重点研究酸化油两步法制备生物柴油中的第一步,即酸化油在催化剂作用下与甲醇发生甲酯化反应,降低酸值,为酯交换反应提供原料。本文在间歇实验基础上,利用豪迈化工自制的新型管式反应器,分析该反应器对反应物传质的影响,考察催化剂用量、反应温度、停留时间和甲醇与酸化油摩尔比对甲酯化反应的影响。

1 实验方法

1.1甲酯化反应 

以酸化油和甲醇为原料的甲酯化反应在豪迈化工自制的管式反应器中进行,使甲酯化反应在恒温下连续反应,甲酯化反应装置如图1 所示。

1豪迈化工自制管式反应器

在反应中,含有催化剂的甲醇溶液与酸化油首先分别由两台柱塞泵输送至管式反应器中进行充分反应,并在出口处收集产物。其中甲醇与酸化油摩尔比的改变通过调节两种进料的流量来实现。对甲酯化反应,由于甲醇与酸化油摩尔比较大,反应产物分层后,上层为水相(反应生成的水与过量的甲醇),下层为油相。分离出油相后,经水洗催化剂后测定其酸值。

1.2 管式反应器与釜式反应器的混合效果对比 

甲醇和油脂是不能完全互溶的两相体系,甲酯化反应基本在醇油两相界面发生,故增大二者接触面积,可促进反应向正反应方向进行。在不含催化剂的条件下,酸化油与甲醇混合后,油相中甲醇含量的大小即可反映出二者的混合效果。

釜及管反中甲醇含量对比

由表1可以看出,经管式反应器混合后油相中甲醇含量远大于釜式反应器中的甲醇含量,均在60%以上。在釜式反应器中,当温度为100℃时,甲醇含量降为12.9%,汽化程度较大,当温度超过100℃,甲醇几乎完全汽化。由此可知,管式反应器可促进甲醇与酸化油的混合,有利于甲酯化反应的快速进行。

1.3 催化剂用量对甲酯化反应的影响

将摩尔比为30:1的甲醇与酸化油泵入管式反应器中,调节温度为100℃,反应的停留时间为7.24 min,选取浓硫酸为催化剂,在上述条件下,考察催化剂用量(以反应物的总质量计,下同)对甲酯化反应的影响,结果如图2


2 催化剂的用量对甲酯化的影响

2可以看出,催化剂用量为0.5%时,反应不充分,产物酸值(KOH)9.06 mg/g。随着催化剂用量的增加,产物酸值逐渐降低;当催化剂用量为3%时,产物酸值(KOH)1.49mg/g,催化剂用量再提高1%,产物酸值(KOH)仅降至1.34mg /g; 继续增加催化剂用量,产物酸值反而升高,这可能是由于催化剂用量过大时,残留的浓硫酸使产物酸值提高,故选取催化剂用量为 3%

1.4 反应温度对甲酯化反应的影响

在浓硫酸催化剂用量为3%、甲醇与酸化油摩尔比30:1、停留时间为7.24min的条件下,考察反应温度对甲酯化反应的影响,结果如图 3


3反应温度对甲酯化反应的影响

由图3可以看出,反应温度较低时,反应速率较低,产物酸值较高;随着温度的升高,反应速率加快,单位时间内转化率提高,产物酸值下降较快。温度继续升高,产物酸值又随之增大,这是由于温度过高,大量甲醇汽化,导致油相中的甲醇浓度降低,从而降低了反应速率。从上图中可以看出反应温度为100℃ 时达到反应所需温度,反应效果最佳,产物酸值最低,故选择反应温度为100℃

实验结论

1)管式反应器具有较大的传质面积,可增强甲醇与酸化油的混合传质,缩短反应时间。

2) 管式反应器中甲醇与酸化油甲酯化反应的最佳工艺条件为: 浓硫酸为催化剂,催化剂用量3%(以反应物的总质量计),甲醇与酸化油摩尔比30:1,反应温度 100℃,停留时间7.24 min。在最佳工艺条件下,产物酸值(KOH)降至1.49 mg/g,可满足下一步酯交换反应要求。

3) 该工艺具有操作连续、能耗低、生产效率高、结构简单等特点,有良好的工业应用前景。


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